Но в отличие от твердофазного при жидкофазном спекании из-за большей подвижности системы «жидкое–твердое» более наглядно проявляется действие основных движущих сил объемного уплотнения порошкового тела – сил капиллярного стягивания. В присутствии жидкой фазы при определенных условиях облегчается развитие сил сцепления между отдельными частицами порошка и может сформироваться малопористая (П < 1%) структура. При жидкофазном спекании в порошковом теле возникает своего рода капиллярная система (размеры частиц порошка соизмеримы с поперечными размерами поровых каналов), состоящая из твердой, жидкой и газообразной фаз.
В связи с этим большое значение приобретает смачивание твердых частиц жидкой фазой. Термодинамическим условием смачивания является уменьшение свободной энергии системы при превращении границ раздела твердое тело-газ и жидкость–газ в границу раздела твердое тело–жидкость, т.е. работа адгезии должна быть положительна. При плохом смачивании образовавшаяся жидкая фаза тормозит спекание, препятствуя уплотнению порошкового тела.
Смачивание улучшается при наличии в контактирующих фазах поверхностно-активных веществ или при изменении температуры. При увеличении времени контакта жидкое–твердое и температуры смачивание улучшается. Смачивание зависит от окружающей атмосферы, степени её очистки, способности к образованию веществом поверхностных пленок. Появление жидкой фазы при нагреве связано с расплавлением более легкоплавкого компонента или структурной составляющей (например, эвтектики) спекаемого материала, а также с «контактным» плавлением, когда жидкая фаза возникает при температуре, более низкой, чем температура плавления указанных составляющих порошкового тела. При этом механизм спекания с участием жидкой фазы зависит от характера диаграммы состояния соответствующей системы компонентов. Чем лучше смачивание, тем большие количества жидкой фазы могут удерживаться в порошковом теле во время спекания, не вытекая и не искажая его форму.
В присутствии жидкой фазы существенно увеличивается скорость само- и гетеродиффузии атомов, что ускоряет сплавообразование, и облегчается перемещение твердых частиц относительно друг друга, способствуя заполнению пор веществом. В связи с этим при жидкофазном спекании можно обеспечить получение практически беспористых порошковых изделий (материалов).
Различают спекание порошкового тела с присутствием жидкой фазы до конца изотермической выдержки и с ее исчезновением вскоре после появления (хотя нагрев продолжается), а также специфическую разновидность первого типа процесса жидкофазного спекания, которую называют инфильтрацией порошковой формовки. В любом случае объем образующейся при нагреве жидкой фазы должен составлять от 3–5 до 50 % (оптимальное количество – 25–35 %). Если жидкой фазы образуется слишком много, то порошковая формовка может «поплыть» – потерять свою форму. При низком содержании жидкой фазы теряются преимущества жидкофазного спекания – требуются большее время на спекание, большая температура, получается пористое изделие и пр.
Основные особенности, характерные для спекания в присутствии жидкой фазы:
- Образование жидкой фазы при спекании, как правило, сопровождается интенсификацией усадки, что в принципе позволяет получить спеченный материал с очень высокой плотностью и малой остаточной пористостью при относительно коротком времени процесса; в связи с этим спекание в присутствии жидкой фазы часто представляет собой альтернативу использованию высоких давлений формования или больших температуры и длительности выдержки при спекании для получения материала высокой плотности. Для некоторых порошков очень твердых материалов или сплавов жидкофазное спекание может быть единственно возможным способом получения высокой плотности конечного продукта.
- Эффект увеличения усадки зависит как от физико-химических характеристик компонентов, так и от количества жидкой фазы, размера частиц тугоплавкой составляющей и начальной пористости брикетов. Увеличение количества легкоплавкой составляющей способствует усадке, но при наличии некоторой взаимной растворимости компонентов изменение плотности при жидкофазном спекании может осложняться процессами гетеродиффузии; использование более мелких фракций тугоплавкой составляющей способствует увеличению усадки.
- Значительную роль при спекании играет величина исходной пористости. Усадка брикетов с большой начальной пористостью затрудняет получение изделий с высокой точностью размеров, а спекание брикетов с низкой исходной пористостью может привести даже к их росту при спекании. Это связано с тем, что при образовании жидкой фазы могут образовываться изолированные поры, давление газа в которых может повыситься (из-за восстановления оксидных пленок), что будет препятствовать усадке.
- В некоторых случаях жидкая фаза присутствует при спекании лишь в течение ограниченного времени и спекание осуществляется в основном в твердой фазе. Это связано с тем, что протекание диффузионных процессов с участием жидкой фазы может привести к образованию других, более тугоплавких фаз или к растворению жидкой фазы в твердой.
- Процесс жидкофазного спекания часто используют для получения специальных структур, обладающих особенными механическими свойствами (например, антифрикционных материалов). Это возможно в том случае, если фаза, являющаяся жидкой во время спекания, сохраняет свои индивидуальные характеристики и в спеченном материале.
- Управление объемными изменениями при жидкофазном спекании, позволяет получить высокопористые порошковые материалы и изделия с размерами, практически равными размерам исходных прессовок. Для этого требуется создание бипористой структуры порошкового тела, содержащей мелкие естественные поры и крупные искусственные поры. Образование крупных пор происходит за счет улетучивающегося порообразователя (двууглекислого аммония), вводимого в состав порошковой композиции на этапе прессования формовки.
Стадии жидкофазного спекания. Современные теоретические разработки по жидкофазному спеканию базируются на трех возможных уплотнения, развивающихся с появлением жидкой фазы последовательно при частичном наложении процессов:
- жидкофазное течение (механическая перегруппировка), т.е. перемещение частиц под действием капиллярных сил;
- растворение–осаждение (перекристаллизация или химическая перегруппировка частиц тугоплавкой фазы), т.е. перенос через жидкость растворенного в ней вещества тугоплавкой фазы с поверхности частиц меньшего размера на поверхность частиц большего размера;
- твердофазное спекание, т.е. срастание частиц тугоплавкой фазы (образование жесткого каркаса или «скелета»).
Кинетика этих процессов существенно зависит от степени однородности смеси компонентов, начальной пористости порошкового тела, количества образующейся жидкой фазы, линейного размера порошинок, характера смачивания твердой фазы жидкостью, взаимной растворимости фаз и достаточно большого количества других факторов.
Наибольшая степень уплотнения достигается на этапе перегруппировки частиц. Для систем с невзаимодействующими компонентами этот механизм является основным. При этом количество жидкой фазы в подобной системе должно быть максимальным [35–50 % (об.)]. Для систем с взаимодействующими компонентами эффективное уплотнение достигается при меньшем количестве жидкой фазы. В этом случае заметное уплотнение достигается за счет дополнительной усадки по механизму химической перегруппировки.
На первой стадии жидкая фаза заполняет зазоры между твердыми частицами и, играя роль жидкой смазки, облегчает взаимное перемещение частиц, приводящее к уплотнению порошкового тела.
Существенную роль процесс второй стадии может играть лишь в системах, где твердая фаза имеет некоторую растворимость в жидкой фазе. Поскольку растворимость твердого вещества в жидкости увеличивается с увеличением кривизны (с уменьшением размера частиц твердой фазы), мелкие частицы растворяются и исчезают, в то время как крупные растут, принимая более правильную форму (например, округлую или ограненную), обеспечивающую минимизирование поверхностной энергии. Механизм растворения–осаждения практически оказывается существенным, когда количество жидкой фазы составляет > 5 % (об.). В случае малых количеств жидкой фазы (< 3–5 %), которые не могут вызвать механическую перегруппировку, но обеспечивают наличие химической перегруппировки, уплотнение порошкового тела может иметь место за счет уменьшения объема тугоплавкой фазы, связанного с растворением некоторого объема частиц в жидкой фазе.
На третьей стадии существенно возрастает количество твердых частиц, не разделенных жидкой прослойкой, которые взаимно припекаются (срастаются) и в порошковом теле образуется жесткий «скелет»; к тому же в какой-то момент нагрева жидкая фаза может исчезнуть (закристаллизоваться вследствие обогащения ее тугоплавким компонентом или раствориться в тугоплавкой фазе).